3 稠油-氣混合體系界面張力預(yù)測(cè)的實(shí)驗(yàn)研究

界面張力的精確測(cè)定對(duì)CO?混相驅(qū)技術(shù)的發(fā)展具有重大意義，而實(shí)驗(yàn)是獲取界面張力最直觀且可靠的方法。因此，有必要對(duì)界面張力的實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法進(jìn)行探索分析，以便在不同條件下找到最合適的方法。現(xiàn)有研究中，主要利用滴體積法和懸滴法等實(shí)驗(yàn)方法來得到界面張力的具體數(shù)值。

3.1 最大氣泡壓法

最大氣泡壓法適用于靜態(tài)及動(dòng)態(tài)的界面張力測(cè)量。該方法的主要原理是：先將毛細(xì)管插入到液體中，然后通過毛細(xì)管將氣體緩慢地通入到待測(cè)液體中，此時(shí)浸入液體中的毛細(xì)管尖端會(huì)形成氣泡。當(dāng)氣體通過毛細(xì)管連續(xù)通入時(shí)，會(huì)不斷重復(fù)氣泡的產(chǎn)生過程，即氣泡在毛細(xì)管尖端出現(xiàn)，然后不斷生長最后與尖端分離。隨著毛細(xì)管尖端處氣泡尺寸的增加，氣泡半徑增加，氣泡內(nèi)部壓力根據(jù)氣泡半徑增加。當(dāng)氣泡的半徑等于毛細(xì)管的內(nèi)半徑時(shí)，壓力達(dá)到最大值。因此，我們可以根據(jù)這一原理來獲得界面張力，具體過程和公式為

人們于19世紀(jì)便開始了對(duì)最大氣泡壓法的研究。Simon早在19世紀(jì)50年代便率先提出了這種測(cè)定方法。后來，又有多位學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化和改善。到了1921年，著名學(xué)者Sugdes等在此基礎(chǔ)上發(fā)明了另一種測(cè)定方法，具體過程為：向待測(cè)液中插入兩根直徑不同其余相同的毛細(xì)管，分別測(cè)出氣泡的最大壓力，此時(shí)界面張力是與兩個(gè)氣泡的最大壓力的差值相關(guān)的函數(shù)。1969年，Ebnesajjad為了能夠在高溫高壓條件下測(cè)定界面張力，對(duì)方程進(jìn)行了簡(jiǎn)化。隨后，Millette等于2002年用該簡(jiǎn)化方法在工作溫度為400.00 ℃，壓力為14.0 MPa的高溫高壓條件下進(jìn)行測(cè)量，得到的非水體系的界面張力誤差小于5.00mN/m。不過該方法的主要局限性是在較高溫度下，隨著信噪比的降低，精確度也會(huì)下降。

最大氣泡壓法的實(shí)驗(yàn)裝置與操作均相對(duì)簡(jiǎn)單，且能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。但仍存在缺陷：1)氣泡產(chǎn)生速度難以控制，且氣泡的不斷產(chǎn)生會(huì)干擾液面的平衡；2)外部環(huán)境會(huì)造成影響；3)實(shí)驗(yàn)時(shí)將毛細(xì)管內(nèi)部半徑認(rèn)為是氣泡半徑會(huì)引入誤差。

3.2 滴體積法

滴體積法測(cè)定原理為：將待測(cè)液移動(dòng)到塑料管中，由于重力作用液體會(huì)向下移動(dòng)并從毛細(xì)管中緩慢滴出。等到液滴即將滴落的一剎那，自身體積達(dá)到最大，此時(shí)的重力等同于界面張力。因此，可以得到計(jì)算公式為

mg=2πrγ (11)

然而實(shí)際上，液滴會(huì)先形成一個(gè)細(xì)頸，再從細(xì)頸處斷裂，而不是直接完全滴落，這樣一來管口會(huì)有一部分殘存的液滴。已有研究表明，殘存液滴體積大約是原先整個(gè)液滴的40.00%，校正后的公式如式(12)所示，為

經(jīng)過完善后的滴體積法不但能夠提高精準(zhǔn)度，而且本身的操作流程也比較簡(jiǎn)便。但該方法的缺點(diǎn)在于，其至今只能算是一種經(jīng)驗(yàn)方法，難以把握重力等于界面張力的時(shí)間點(diǎn)，同時(shí)由于液滴體積本身較小，在測(cè)量過程中很容易出現(xiàn)誤差。該方法已被不少研究改進(jìn)。Hool和Schuchardt基于滴體積法原理研制出了一種界面張力測(cè)量?jī)x，此外，他們提出毛細(xì)管尖端的幾何形狀對(duì)于界面張力的測(cè)量非常重要。通過使用精確的恒流源和傳感器等電子設(shè)備，以及新的毛細(xì)管尖端幾何結(jié)構(gòu)，在測(cè)量界面張力時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)到1.00%~2.00%。Matsuki等使用電動(dòng)千分尺和光電傳感器，以便自動(dòng)獲得界面張力數(shù)據(jù)，其實(shí)驗(yàn)誤差小于0.05 mN/m，準(zhǔn)確性較為理想；趙國璽和馬季銘為控制液滴的勻速滴落，提出了使用滑輪組和高位槽的方法，并申請(qǐng)了國家專利。

3.3 Wilhelmy吊片法

19世紀(jì)60年代，國外學(xué)者Wilhelmy提出了一種特殊的界面張力測(cè)定方法，這一方法也被后人稱作是Wilhelmy吊片法。之后，該方法被廣泛應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域，并得到了很多學(xué)者的完善和改進(jìn)。該方法的主要原理是，首先把薄片放置在天平的一端，然后讓薄片與待測(cè)液面緩慢靠近，等到完全接觸后逐步拉出薄片，確保天平能夠平衡，此時(shí)便可以通過式(13)得出界面張力的值。

Fmax-F片 =2γbcosθ (13)

式中:Fmax為薄片與液面拉脫時(shí)的最大拉力,N;F片 為薄片的重力,N;b為薄片的寬度,m;θ為薄片與液體的接觸角,(°)。

從測(cè)定方法可以看出，Wilhelmy吊片法操作十分簡(jiǎn)單，所需用到的儀器也不復(fù)雜，測(cè)量精度高，但存在幾點(diǎn)不足：1)操作過程中要確保液體能夠很好地潤濕薄片，接觸角需要保持為零；2)因?yàn)樾枰纬梢好妫郎y(cè)液體較滴體積法和懸滴法等用量大；3)無法在高溫高壓下完成測(cè)定任務(wù)，受外部環(huán)境影響較大；4)需要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)浮力進(jìn)行校正，以排除其影響。已有研究對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)。

Padday考慮利用圓錐來替代薄片，使得改進(jìn)后的方法不用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正，只要圓錐滿足要求，錐面與彎月面間的接觸角為零，即可準(zhǔn)確測(cè)定界面張力，但不足之處在于Padday并沒有提供較詳細(xì)的裝置示意圖。周懷申對(duì)圓錐法的裝置進(jìn)行了細(xì)致的介紹，并再次作出了優(yōu)化，不僅提高了這套裝置的穩(wěn)定性，而且還可以測(cè)量出高溫狀態(tài)下的界面張力，極大地?cái)U(kuò)大了這一測(cè)定方法的適用范圍。結(jié)果表明，經(jīng)過改善后的測(cè)定方法誤差小于±0.10mN/m。Buboltz等則將聚四氟乙烯棒來替代原先的薄片，該方法仍需待測(cè)液體完全潤濕棒的底部，對(duì)于一些容易出現(xiàn)液面破裂的界面張力測(cè)定效果較好。Christian等提出在向上提起薄片時(shí)測(cè)彎月面液相的重力，該方法對(duì)于一些純液體界面張力的測(cè)定精準(zhǔn)度較高。

3.4 懸滴法

懸滴法是使用最多的方法。其原理為，待測(cè)液自然形成液滴時(shí)，其重力與界面張力在靜止平衡的狀態(tài)下相等。在此狀態(tài)下，如式(14)與(15)所示，可以通過懸滴液的體積大小和流體密度差等不同參數(shù)來計(jì)算出界面的張力。

γ=Δρgde2/H(14)

H=f(ds/de)(15)

式中：de 為液滴最大直徑，mm；H 為與de和ds相關(guān)的函數(shù)；ds 為所選界面的液滴直徑，mm。

在使用懸滴法進(jìn)行測(cè)定的時(shí)候，最為重要的便是得到懸滴液的外部幾何圖形。H作為de與ds的函數(shù)可通過查表得到，因此求界面張力只需測(cè)得de和ds即可。

Ambwani和Fort對(duì)系統(tǒng)誤差進(jìn)行分析后得出結(jié)論，當(dāng)尺寸測(cè)定的誤差小于0.06%時(shí)，產(chǎn)生的結(jié)果誤差小于0.15%，因此倘若能開發(fā)出精確的尺寸測(cè)定方法，懸滴法的潛力將是巨大的。Stauffer認(rèn)為，人工測(cè)量液滴尺寸不夠精確，往往存在約1.00%的誤差，這將導(dǎo)致界面張力存在2.00%~6.00%的誤差。因此，許多研究將懸滴法和快速發(fā)展的計(jì)算機(jī)技術(shù)緊密結(jié)合，通過利用計(jì)算機(jī)強(qiáng)大的運(yùn)算分析能力來得到界面張力，從而使懸滴法得到了極大的發(fā)展。Ross和Patterson提出了一種可以求得界面張力的積分法，主要是通過確定液滴形狀的參數(shù)數(shù)值實(shí)現(xiàn)精確求解。相關(guān)研究應(yīng)用定向微處理器程序使液滴圖象數(shù)字化，極大地提高了界面張力的測(cè)量精準(zhǔn)度，甚至可以將誤差縮小到10?3 mN/m。國外已經(jīng)有一些學(xué)者開始借助計(jì)算機(jī)軟件來分析懸滴液的幾何形狀，用攝像機(jī)拍下懸滴外形后，將信號(hào)數(shù)字化輸入至計(jì)算機(jī)，便可以完成懸滴液的建模，這對(duì)于后續(xù)的界面張力計(jì)算提供了非常大的幫助，不但省去了大量的時(shí)間，同時(shí)還有效提高了測(cè)量精度。

另一方面，為了能夠減小光學(xué)因素的干擾，得到真實(shí)的液滴影像，需要選擇合適的鏡頭以及細(xì)粒乳膠底片，已有采用X光照相以及雙坐標(biāo)讀數(shù)顯微鏡來獲得更為清晰的懸滴影像的案例，從而提高了懸滴法的測(cè)量精度。

該方法液體用量少，同時(shí)在操作過程中不受接觸角的影響，測(cè)定范圍廣，在高溫高壓條件以及界面張力值較低的情況下也同樣適用，在實(shí)際工程中(如稠油/氣體體系界面張力的測(cè)定)大多采用此種方法。但該方法的缺點(diǎn)在于設(shè)備復(fù)雜，操作及數(shù)據(jù)處理比較麻煩，而且還需要提前獲知待測(cè)物質(zhì)的各項(xiàng)性質(zhì)。

3.5 實(shí)驗(yàn)方法小結(jié)

表3給出了實(shí)驗(yàn)方法部分相關(guān)研究，涵蓋了各種實(shí)驗(yàn)方法適用的溫度、壓力條件以及可達(dá)到的測(cè)量精度，為實(shí)際工程中方法的選擇提供依據(jù)。

表4總結(jié)了幾種實(shí)驗(yàn)方法的優(yōu)勢(shì)及不足，以期在對(duì)不同體系的研究中，對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的選取提供指導(dǎo)。