2 稠油-氣混合體系界面張力預測的理論方法

開采得到的原油成分十分復雜，且不同地區(qū)原油成分也不同，逐個開展稠油-氣混合體系界面張力預測實驗的成本超出承受范圍。因此，需要通過搭建科學的預測模型來優(yōu)化采油流程。在此期間，經(jīng)常會用到等張比容法、密度泛函理論和線性梯度理論等相關(guān)預測方法。

2.1 等張比容法

早在 20 世紀 20 年代，著名學者 Macleod 創(chuàng)立了等張比容法，后來被廣泛地用到各類不同的生產(chǎn)領域，并取得了出色的成效。Macleod 發(fā)現(xiàn)了界面張力跟兩相有著緊密的聯(lián)系，并在理論和實踐的基礎上得到界面張力 γ 的計算公式，為：

γ1/? = K(c_L - c_V) (1)

式中：K 為與溫度無關(guān)的常數(shù)；c_L 為液相的濃度，mol/m3；c_V 為氣相的濃度，mol/m3。

式(1)一般用于純物質(zhì)的計算，多數(shù)情況下并不適用于混合物。因此，Weinaug 和 Katz 拓展了該方法，使其同樣適用于混合物的計算。對此他們做出了假設，不管是純物質(zhì)，亦或是混合物，組分 i 的等張比容是不變的。這樣通過引入各組分的摩爾分數(shù)并求和計算，便能夠?qū)⒌葟埍热莘☉玫交旌衔镏校唧w如式(2)所示，為：

γ1/? = c_L ∑ x_{L,i} P_{ch,i} - c_V ∑ x_{V,i} P_{ch,i} (2)

式中：x_{L,i} 為組分 i 的液相摩爾分數(shù)，%；x_{V,i} 為組分 i 的氣相摩爾分數(shù)，%；P_{ch,i} 為純組分 i 的等張比容。

在式(2)中，并沒有考慮到不同組分存在一定的相互作用，因此在使用式(2)進行混合物界面張力的計算時出現(xiàn)了誤差較大的問題。之后，Ayirala 和 Rao 等對模型進行了優(yōu)化和完善，在原模型基礎上考慮了兩相間的傳質(zhì)作用。研究表明，界面張力能夠在一定程度上反映出界面性質(zhì)，并且與接觸流體的組成密切相關(guān)，因此為了考慮兩相間的傳質(zhì)作用，引入了擴散系數(shù)比值的指數(shù)形式，如式(3)和(4)所示，為：

γ1/? = (D_{ol} / D_{sg})? (c_L ∑ x_{L,i} P_{ch,i} - c_V ∑ x_{V,i} P_{ch,i}) (3)

式中：D_{ol} 為原油在氣體中的擴散系數(shù)，m2/s；D_{sg} 為氣體在原油中的擴散系數(shù)，m2/s。

n = -9.447 13 + 8.262 06 [x(CO?) + (x_L - x_s)] / (x_L - x_{s-1}) - 1] (4)

式中：x(CO?) 為 CO? 在氣相中的摩爾分數(shù)；x_L ~ x_s 為輕質(zhì)組分在氣相或液相中的摩爾分數(shù)，%；x_L ~ x_{s+1} 為重組分在氣相或液相中的摩爾分數(shù)，%。

當 n > 0 時，蒸發(fā)為主要驅(qū)動機制，輕質(zhì)組分從油相蒸發(fā)擴散到氣相；當 n < 0 時，主要以冷凝方式進行驅(qū)動，重組分會從氣相逐步擴散到油相中；當 n ≈ 0 時，表明蒸發(fā)和冷凝兩種擴散傳質(zhì)機制達到平衡狀態(tài)。n 的絕對值越大，其代表的蒸發(fā)/冷凝擴散機制越劇烈。

作為界面張力的一種半經(jīng)驗計算方法，等張比容法已廣泛用于純物質(zhì)和二元混合物的界面張力預測，并在遠臨界點的烴類系統(tǒng)中取得了非常好的成效。通過對 Rainbow Keg River 和 Terra Nova 兩個油藏原油-天然氣系統(tǒng)的測試，該模型表現(xiàn)出在多組分油氣系統(tǒng)中的有效性。對于 Rainbow Keg River 油藏流體，在模型中得到的正指數(shù) n (0, 20, 0.17) 表明，其主要傳質(zhì)機制是原油中較輕組分汽化至氣相，以實現(xiàn)流體相平衡和混相；對于 Terra Nova 流體，模型中的正指數(shù) n (1.28) 也表明了相同的主要傳質(zhì)機制，但與 RKR 流體相比，Terra Nova 流體在模型中相對較高的正指數(shù)值表明 Terra Nova 流體中具有更明顯的汽化傳質(zhì)效應。該研究還表明，在提出的模型中提供一定范圍的界面張力測量結(jié)果就足以進行合理的界面張力預測。然而，這類計算方法在應用到近臨界點的烴類系統(tǒng)后準確度會明顯下降。此外，由于這套方法是建立在界面厚度為零的基礎上，這與實際的界面情況不符，導致該模型對復雜多組分油氣混合物界面張力的預測效果較差。

2.2 密度泛函理論

對于密度泛函理論主要有兩種觀點。第一種，使用的是量子方法，代表學者包括 Hohenberg 和 Kohn；第二種，則使用的是經(jīng)典理論，代表人物有 Ebner 等。本研究討論的主要是第二種。

在密度泛函經(jīng)典理論當中，其函數(shù)建立的前提便是界面自由能函數(shù)實現(xiàn)最小化，這也是整個理論的核心。這里主要對該理論模型在工程中的應用進行分析總結(jié)，因此不再給出具體的推導過程。最終得到的界面張力表達式如式(5)所示，為：

γ = ∫{-∞}^{∞} { ∑{i=1}^{2} kT(ρ_i(z)a[ρ(z)] ) - ∑_{i=1}^{2} μ_iρ_i(z) + p } dz (5)

式中，k 為玻爾茲曼常數(shù)；T 為溫度，K；ρ_i(z) 為第 i 個分量在 z 處的局部數(shù)密度；μ_i 為每一組分主體化學勢；J；p 為平衡時的壓力，Pa。

從式(5)中可以發(fā)現(xiàn)，該函數(shù)較為復雜，但在實際應用中表現(xiàn)出優(yōu)異的預測能力，在預測界面處非均相體系的界面張力時有很好的效果。一般預測界面張力需要大量的實驗數(shù)據(jù)，而如果選擇密度泛函理論，則只需要分子間作用的相關(guān)數(shù)據(jù)即可，很好地避免了處理和收集大量數(shù)據(jù)的問題。Hu 等利用該方法，在僅有純流體依賴于分子構(gòu)型的微觀參數(shù)條件下，對 CO? 分別與庚烷、丙酮、乙醇和水形成的四種二元混合體系的界面性質(zhì)進行了預測，并且預測結(jié)果和實驗結(jié)果基本保持一致。但由于其理論較為復雜，計算過程中會用到很多分子間相互作用參數(shù)，包括短程排斥力、庫侖相互作用和 van der Waals 吸引作用等，除此之外對于一些分子微觀性質(zhì)，例如分子形狀和鏈的構(gòu)造與連接等也要加以考慮，且這些參數(shù)之間尚未找到普遍、明確的定量關(guān)聯(lián)，需要額外的量子化學計算獲得。然而，量子化學計算又將消耗大量的計算資源。因此，由于計算效率較低，對不同流體體系的普適性差，導致該預測方法在工程上的應用受到了限制。

2.3 密度梯度理論

密度梯度理論是 van der Waals 于 1908 年提出的。van der Waals 在研究存在氣液界面的系統(tǒng)時使用了該理論，并得出結(jié)論，對于非均相流體來說，其能量密度沿界面表現(xiàn)出明顯的連續(xù)性。根據(jù)這一結(jié)論，便可以成功計算出非均相流體在界面處的參數(shù)。在使用密度梯度理論的過程中，不僅理論形式變得更為簡單，同時也能讓計算過程進一步簡化、明確，從而清晰地描述出界面性質(zhì)。尤其是在計算混合物體系各項參數(shù)的時候，該理論被應用后取得了很好的效果。按照這一理論，將均相以及非均相部分的自由能數(shù)值相加后，便可以得到界面處的自由能密度。式(6)所示計算得到的界面自由能密度展開形式，為：

F = ∫ [ f[c_1(r), c_2(r)] + ∑ ∑ ∫{0}^{∞} 1/2 k{ij} ?c_i(r) ?c_j(r) dr ] (6)

式中：F 為 Helmholtz 自由能；J；c_i(r)，c_2(r) 為氣液的濃度，mol/m3；f[c_1(r), c_2(r)] 為均相流體的 Helmholtz 自由能密度，J/m3；k_{ij} 為影響因子，J · m3/mol2；r 為毛細管的半徑，m。

在平衡狀態(tài)下，得到界面張力的表達式為：

γ = ∫{-∞}^{∞} ∑ ∑ c_i (?c_i/?z) (?c_j/?z) dz = 1/2 ∫{-∞}^{∞} ΔΩ[c_1(z), c_2(z)] dz (7)

式中：ΔΩ[c_1(r), c_2(r)] 為體系的巨勢密度。

在密度梯度理論的框架下，尋找一個準確的狀態(tài)方程與式(6)和(7)結(jié)合是很重要的。這是由于在預測二元混合物的界面張力時，體相計算是否準確對界面張力預測精度起到了決定性作用。Li 等探索性地將密度梯度理論和 Patel-Teja 函數(shù)緊密結(jié)合，能夠很好地測定 CO?-正構(gòu)烷烴體系的界面參數(shù)。經(jīng)過理論的界面張力模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的相對偏差為 6.10%。姜紅娟同樣優(yōu)化了界面張力的計算方法，并將其應用到多種烴類物質(zhì)體系時，結(jié)果發(fā)現(xiàn) PC-SAFT 狀態(tài)方程能夠很好地預測氣液相平衡性質(zhì)，因此密度梯度理論與 PC-SAFT 狀態(tài)方程結(jié)合進行界面張力預測的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的吻合程度較高。Fu 等提出了一種將密度梯度理論與 PCP-SAFT 方程結(jié)合的新計算方法，并和使用 PC-SAFT 方程時對比。由于 PCP-SAFT 方程考慮了 CO? 的四極相互作用，比 PC-SAFT 方程更準確地記錄了液相中 CO? 摩爾分數(shù)的壓力依賴性，因此新方法更為精準，值得大面積推廣使用。

當對象為純流體時，用密度梯度理論構(gòu)建方程預測界面張力的結(jié)果較為準確。但當對象為混合體系時，預測結(jié)果的準確性取決于是否有一個準確的狀態(tài)方程來計算混合體系的體相性質(zhì)，需要把該理論與狀態(tài)方程緊密結(jié)合，才能夠得到較好的預測精度。

2.4 線性梯度理論

線性梯度理論是由 Zuo 和 Stenby 最先提出的，參考和借鑒了密度梯度理論。在線性梯度理論中，假設不同成分在界面上的密度表現(xiàn)為線性分布。所以，可以用式(8)和(9)來表示組分 i 的密度，為：

dρ_i(r) / dz = D_i (8)

D_i = Δρ_i / δ = (ρ_{li}^i - ρ_{vi}^i) / δ (9)

式中，D_i 為常數(shù)，Δρ_i 為氣液密度差，g/cm3；ρ_{li}^i 為邊界條件下組分 i 的液相密度，g/cm3；ρ_{vi}^i 為邊界條件下組分 i 的氣相密度，g/cm3；δ 為界面厚度，m。

和密度梯度理論相比，線性梯度理論有著很多共同點，但計算過程更為簡化。線性梯度理論對混合體系界面張力的預測精度同樣取決于能否準確計算混合體系的體相性質(zhì)，因此與密度梯度理論一樣，線性梯度理論也需要與狀態(tài)方程結(jié)合從而達到較好的預測精度。Schmidt 等在把線性梯度理論和 SRK 方程綜合在一起使用后，能夠提高甲烷-水體系界面張力的預測精度，將其誤差縮小至 2.50%。Lin 等將線性梯度理論和 PR 等方程結(jié)合后，將其成功應用到二元混合物體系的界面參數(shù)預測中，并取得了較好的效果。最后的計算數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果有著非常高的吻合度。Khoshray 等則是將線性梯度理論與 Heyen 狀態(tài)方程結(jié)合計算出不同制冷劑混合物體系的界面張力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)預測數(shù)值與實際值誤差約為 3.27%。

2.5 理論方法應用及總結(jié)

混相體系的界面行為對 CO? 混相驅(qū)油至關(guān)重要，因此已有相關(guān)研究采用理論方法對混相體系界面行為進行了預測。Nobakht 等分別采用等張比容模型和線性梯度理論模型對不同平衡壓力和 27.00 ℃ 下原油-CO? 體系的平衡界面張力進行了預測，并與實測值進行比較。結(jié)果表明，等張比容模型對原油與 CO? 之間的平衡界面張力的預測總體較差，而線性梯度理論模型預測的平衡界面張力與實測數(shù)據(jù)非常吻合。Yang 等分別采用分子動力學 (molecular dynamics, MD) 模擬和密度梯度理論 (density gradient theory, DGT) 結(jié)合 PC-SAFT 狀態(tài)方程，研究了不同溫度 (323 ~ 423 K) 和不同壓力 (高達 16.0 MPa 左右) 下 H?O + CO? + C?H? 三相體系的界面行為以及雜質(zhì)氣體 CH? 對界面性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn) MD 和 DGT 的估計之間有一致性。

本文對等張比容法、密度泛函理論、密度梯度理論和線性梯度理論等幾種理論預測表面張力的方法進行了總結(jié)，分析了這幾種方法在界面張力預測中的優(yōu)勢及不足，見表 2，以期對預測方法的理論研究提供幫助。

表 2 界面張力理論預測方法總結(jié)