四、疏水材料ZH-1的制備與表征

4.1 合成路線

降低表面張力只是解水鎖的一半任務(wù)，另一半任務(wù)是改變巖石表面的潤(rùn)濕性。為此，研究者制備了疏水材料ZH-1。

ZH-1的制備以納米二氧化硅為基體，乙烯基三乙氧基硅烷為改性劑。具體流程如下：將1克干燥納米二氧化硅顆粒加入100毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液中，攪拌并超聲震蕩30~60分鐘，然后放入恒溫水浴鍋中攪拌10分鐘，得到溶液A。將1毫升乙烯基三乙氧基硅烷加入乙醇與去離子水的混合溶液中，用乙酸調(diào)節(jié)pH值至4~5之間，攪拌得到水解溶液B。將溶液B緩慢滴入溶液A中，在80℃恒溫水浴中持續(xù)攪拌8小時(shí)，然后在室溫下繼續(xù)攪拌至冷卻，得到疏水材料ZH-1。

4.2 結(jié)構(gòu)確認(rèn)

紅外光譜對(duì)比分析顯示，改性前后的納米二氧化硅在1100cm?1、790cm?1和474cm?1處均出現(xiàn)硅氧硅鍵的特征峰，說明二氧化硅的主體結(jié)構(gòu)未被破壞。關(guān)鍵變化出現(xiàn)在高頻區(qū)：未改性的納米二氧化硅在3420cm?1處有明顯的羥基伸縮振動(dòng)峰，而ZH-1的羥基峰強(qiáng)度顯著減弱。與此同時(shí)，ZH-1在3020cm?1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，對(duì)應(yīng)乙烯基的拉伸振動(dòng)。

這些變化意味著乙烯基三乙氧基硅烷與二氧化硅表面的羥基發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的硅氧硅鍵，乙烯基團(tuán)成功接枝到了納米顆粒表面。疏水改性順利完成。

4.3 潤(rùn)濕性測(cè)試

為了驗(yàn)證ZH-1的潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)能力，研究者用其對(duì)玻璃片進(jìn)行了處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，初始玻璃片的水相接觸角僅為27°，呈現(xiàn)典型的親水性。經(jīng)ZH-1處理后，接觸角躍升至115°，表面從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴＿@一結(jié)果有力證明了ZH-1具有顯著的潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)能力。

五、復(fù)合解水鎖體系的配方優(yōu)化

有了表面活性劑TMES和疏水材料ZH-1，下一步是將兩者復(fù)配，尋找最優(yōu)配方。

5.1 疏水材料用量?jī)?yōu)化

研究者用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZH-1處理巖心，測(cè)試水相接觸角的變化。初始巖心的接觸角為28.88°。隨著ZH-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接觸角明顯增大。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，接觸角達(dá)到最大值114.25°。但繼續(xù)增加ZH-1用量至20%時(shí)，接觸角反而顯著降低。

原因不難理解：ZH-1用量過低時(shí)，無法在巖石表面形成均勻的疏水覆蓋層；用量過高時(shí)，多余的納米顆粒會(huì)在表面沉積聚集，反而破壞了疏水結(jié)構(gòu)的完整性。因此，10%被確定為ZH-1的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

5.2 表面活性劑用量?jī)?yōu)化

在前期的表面張力測(cè)試中，TMES在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.40%~0.65%范圍內(nèi)接近最低表面張力。研究者將10%的ZH-1與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TMES混合，測(cè)量混合體系的表面張力。

結(jié)果顯示，所有混合體系的表面張力均低于純TMES溶液。其中，10%ZH-1與0.50%TMES的組合效果最佳，將表面張力降低至28.09mN/m。這一數(shù)值優(yōu)于單獨(dú)使用TMES時(shí)的表現(xiàn)，說明ZH-1與TMES之間存在協(xié)同效應(yīng)。

此外，TMES作為陰離子表面活性劑，與帶負(fù)電荷的砂巖儲(chǔ)層巖石表面之間存在靜電排斥，這有助于減少表面活性劑在巖石表面的吸附損耗，確保更多活性成分能夠發(fā)揮效用。

基于以上優(yōu)化結(jié)果，最終確定的復(fù)合解水鎖體系配方為：10%ZH-1 + 0.50%TMES。

六、復(fù)合解水鎖體系的綜合性能評(píng)價(jià)

6.1 表面吸附與微觀結(jié)構(gòu)

為了觀察解水鎖劑在巖石表面的吸附狀態(tài)，研究者對(duì)處理前后的巖心進(jìn)行了掃描電鏡分析。初始巖心表面較為平整。經(jīng)復(fù)合解水鎖劑改性后，納米材料吸附在巖石表面，形成了大量顆粒狀凸起，構(gòu)建了微納米多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)。

這種結(jié)構(gòu)與荷葉表面的微觀形貌類似。粗糙的表面能夠有效減小液滴與固體表面的實(shí)際接觸面積，使水相難以在表面鋪展。同時(shí)，納米吸附層表面分布的乙烯基疏水官能團(tuán)進(jìn)一步降低了表面自由能。在這雙重疏水機(jī)制的作用下，巖石表面的潤(rùn)濕性發(fā)生了根本性轉(zhuǎn)變。

6.2 潤(rùn)濕性定量評(píng)價(jià)

接觸角測(cè)試給出了明確的量化結(jié)果。初始巖心的水相接觸角為23.57°，親水性極強(qiáng)。經(jīng)復(fù)合解水鎖劑處理后，接觸角顯著增加至108.33°，達(dá)到了疏水標(biāo)準(zhǔn)。這一結(jié)果與前述ZH-1單獨(dú)處理玻璃片的趨勢(shì)一致，證明復(fù)合體系在實(shí)際巖心上同樣能夠?qū)崿F(xiàn)有效的潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)。

6.3 毛細(xì)管力降低效果

研究者設(shè)計(jì)了毛細(xì)管液柱上升實(shí)驗(yàn)來直觀展示解水鎖劑降低毛細(xì)管力的效果。在直徑0.5毫米的毛細(xì)管中，未經(jīng)處理的毛細(xì)管內(nèi)液柱上升高度為32毫米；經(jīng)復(fù)合解水鎖劑改性后，液柱上升高度降至10毫米，毛細(xì)管力降低了68.75%。

根據(jù)毛細(xì)管力公式，在毛細(xì)管半徑不變的前提下，液柱高度由表面張力和接觸角共同決定。復(fù)合解水鎖劑同時(shí)降低了表面張力（從33.45mN/m降至28.09mN/m）和增大了接觸角（從23.57°增至108.33°），兩者的疊加效應(yīng)使毛細(xì)管力大幅下降。

6.4 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

驅(qū)替實(shí)驗(yàn)是最接近實(shí)際工況的性能評(píng)價(jià)手段。實(shí)驗(yàn)選用長(zhǎng)慶區(qū)塊的天然致密砂巖巖心，初始?xì)鉁y(cè)滲透率為0.0925×10?3μm2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同驅(qū)替壓力下，經(jīng)復(fù)合解水鎖劑處理后的巖心，其含水飽和度顯著低于未改性巖心。隨著驅(qū)替壓力的增大，兩者的差距進(jìn)一步擴(kuò)大。當(dāng)驅(qū)替壓力從0.5MPa增至3.0MPa時(shí)，改性巖心與未改性巖心的含水飽和度差值從12.49%提升至31.86%，改性后巖心的含水飽和度降至13.27%。

氣相滲透率的測(cè)試結(jié)果同樣令人振奮。在相同驅(qū)替壓差下，改性巖心的氣相滲透率顯著高于未改性巖心。水鎖傷害率從65.54%（0.5MPa）顯著下降至13.19%（3.0MPa）。

這些數(shù)據(jù)的含義非常明確：復(fù)合解水鎖劑能夠有效降低巖石的含水飽和度，增大氣相流動(dòng)空間，從而顯著恢復(fù)氣相滲透率。而且，驅(qū)替壓力越大，解水鎖劑在恢復(fù)滲透率和降低含水飽和度方面的效果越顯著。這意味著在實(shí)際生產(chǎn)中，適當(dāng)提高生產(chǎn)壓差有助于充分發(fā)揮解水鎖劑的效能。

七、結(jié)論與意義

本研究圍繞水鎖傷害這一非常規(guī)油氣開發(fā)的痛點(diǎn)問題，提出了一套完整的解決方案。核心成果可以歸納為四點(diǎn)：

第一，以天然桐油為原料，通過酯交換、磺化和中和反應(yīng)，成功合成了生物基表面活性劑TMES。該表面活性劑在60℃下可將表面張力降至28.64mN/m，且在120℃以內(nèi)保持良好的熱穩(wěn)定性。這證明了天然桐油在油氣開采領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。

第二，以乙烯基三乙氧基硅烷和納米二氧化硅為原料，成功制備了不含氟元素的疏水材料ZH-1。該材料可將玻璃片的水相接觸角從27°提升至115°，展現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。

第三，基于提升巖石表面疏水性和降低溶液表面張力的雙重準(zhǔn)則，優(yōu)化形成了復(fù)合解水鎖體系：10%ZH-1 + 0.50%TMES。該體系可將溶液表面張力降至28.09mN/m，并將巖心的水相接觸角增至108.33°。

第四，驅(qū)替實(shí)驗(yàn)證明，該復(fù)合解水鎖體系能夠顯著降低毛細(xì)管力，降低儲(chǔ)層含水飽和度至13.27%，將水鎖傷害率降至13.19%，有效恢復(fù)了氣相滲透率。驅(qū)替壓力越大，效果越明顯。

這項(xiàng)研究的價(jià)值不僅在于提供了一款高性能的解水鎖產(chǎn)品，更在于開辟了一條綠色環(huán)保的技術(shù)路徑。以桐油為代表的生物質(zhì)資源在中國(guó)產(chǎn)量豐富，將其應(yīng)用于油氣開發(fā)領(lǐng)域，既能降低對(duì)外部化學(xué)品的依賴，又能減少含氟化合物帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的今天，這種"從自然中來，到油田中去"的思路，值得更廣泛的關(guān)注和推廣。