引言

鈉冷快堆(SFR)是第四代反應(yīng)堆，具有高固有安全性以及燃料可增殖等優(yōu)點(diǎn)，是我國(guó)實(shí)現(xiàn)閉式核燃料循環(huán)戰(zhàn)略的重要技術(shù)路徑。國(guó)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，鈉冷快堆蒸汽發(fā)生器可能發(fā)生的鈉水反應(yīng)(SWR)事故，會(huì)破壞回路邊界完整性，對(duì)反應(yīng)堆安全構(gòu)成重大威脅。因此，預(yù)測(cè)鈉水反應(yīng)的影響范圍與傳播特性，開展反應(yīng)速率建模與機(jī)理研究，是快堆安全技術(shù)的關(guān)鍵課題。依據(jù)反應(yīng)物的形態(tài)差異，鈉水反應(yīng)可劃分為兩類：液態(tài)鈉與液態(tài)水或水蒸氣之間的兩相反應(yīng)、鈉蒸氣與水蒸氣之間的氣相反應(yīng)。

事故初期，由于反應(yīng)放熱量有限，且液態(tài)鈉高導(dǎo)熱、高潛熱的特性抑制了鈉蒸氣生成，氣相反應(yīng)占比較低。因此，兩相反應(yīng)在事故初期占據(jù)主導(dǎo)地位，對(duì)事故早期演化過(guò)程的預(yù)測(cè)具有重要意義。目前氣相反應(yīng)的相關(guān)模型已具有相當(dāng)?shù)难芯炕A(chǔ)，而兩相反應(yīng)研究相對(duì)薄弱。在工程計(jì)算中，氣相反應(yīng)速率通常采用無(wú)限速率反應(yīng)模型，兩相反應(yīng)速率則采用水蒸氣向液態(tài)鈉表面的傳質(zhì)速率進(jìn)行等效計(jì)算。

Sacano 和翁方檢在兩相反應(yīng)速率模型中增加了修正系數(shù)，提升了大泄漏鈉水事故計(jì)算程序的計(jì)算精度。然而反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鈉的存在會(huì)顯著影響傳質(zhì)速率，導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)域水蒸氣的傳質(zhì)過(guò)程更為復(fù)雜，目前針對(duì)該過(guò)程仍缺乏適用于多工況的經(jīng)驗(yàn)公式。為揭示兩相反應(yīng)機(jī)理，Wu 等開展了液態(tài)鈉-水蒸氣兩相反應(yīng)的可視化實(shí)驗(yàn)研究。

實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到，當(dāng)液態(tài)鈉初始溫度低于400 ℃時(shí)，液態(tài)鈉表面有由熔融氫氧化鈉形成的氣泡和泡沫，而初始溫度高于400 ℃后，該現(xiàn)象消失。結(jié)合溫度曲線與液態(tài)鈉消耗速率等實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鈉在液態(tài)鈉表面的形態(tài)對(duì)水蒸氣的傳質(zhì)速率有顯著影響：當(dāng)其形成覆蓋液膜時(shí)，傳質(zhì)速率明顯下降；若形成堆積狀細(xì)小泡沫，甚至可完全抑制反應(yīng)進(jìn)行。結(jié)合泡沫生成與穩(wěn)定性的影響因素分析可知，熔融氫氧化鈉的形態(tài)與其表面張力密切相關(guān)。

分子動(dòng)力學(xué)通過(guò)求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程得到分子運(yùn)動(dòng)軌跡，借助統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理可基于微觀結(jié)果獲悉宏觀理化性質(zhì)，目前已廣泛應(yīng)用于各科研領(lǐng)域。針對(duì)水分子與熔鹽體系，Wick 等采用MS-EVB方法研究了氣體表面對(duì)氫氧化鈉溶液的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈉離子與氫氧根相互作用時(shí)鈉離子會(huì)傾向于聚集在氧原子一側(cè)；在氫氧化鈉溶液表面處，氫氧根離子雖然幾乎完全溶劑化，但整體呈現(xiàn)為負(fù)電性；溶液的表面張力系數(shù)會(huì)隨氫氧化鈉濃度的升高而增大。

Coste 等基于廣角X射線散射(WAXS)實(shí)驗(yàn)方法，并采用改良的極化力場(chǎng)，針對(duì)不同濃度的氫氧化鈉水溶液的微觀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鈉離子的第一配位水分子殼層在各濃度下均能維持穩(wěn)定的平均配位數(shù)，氫氧根離子的水分子平均配位數(shù)則隨濃度的升高而降低；研究還發(fā)現(xiàn)在高濃度條件下，兩個(gè)鈉離子會(huì)同時(shí)與相同的水分子和氫氧根離子形成第二層配位結(jié)構(gòu)。

Sahle 等采用X射線拉曼散射(XRS)光譜實(shí)驗(yàn)以及從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)方法針對(duì)超臨界條件下氫氧化鈉與鹽酸水溶液進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉溶液在超臨界條件下，可根據(jù)離子的庫(kù)侖作用形成穩(wěn)定的水合結(jié)構(gòu)；在超臨界條件下(大于600 ℃)氫氧根離子與鈉離子會(huì)形成直接接觸的離子對(duì)。Suzuki 等采用緊束縛量子化學(xué)分子動(dòng)力學(xué)方法(TB-QCMD)研究了鈉蒸氣與水蒸氣在鈦納米顆粒表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，計(jì)算了氣相反應(yīng)中氫氣的生成過(guò)程，發(fā)現(xiàn)鈦金屬表面可通過(guò)轉(zhuǎn)移電子作用，使氫原子與鈉原子形成氫化鈉進(jìn)而抑制鈉水反應(yīng)。

Kim 等通過(guò)從頭算方法，對(duì)鈦納米顆粒對(duì)液態(tài)鈉表面張力的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示少量的納米顆粒即可通過(guò)與鈉原子生成類共價(jià)金屬鍵提高液態(tài)鈉的表面張力，降低蒸發(fā)速率，提高鈉水反應(yīng)所需的水合能與活化能，最終抑制鈉水反應(yīng)。綜上所述，目前針對(duì)氫氧化鈉的研究多集中于氫氧化鈉溶液及鈉水反應(yīng)過(guò)程，對(duì)含水較少的熔融氫氧化鈉體系研究較少。

為揭示氫氧化鈉液膜界面張力變化的機(jī)理，本文基于分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)混有水分子的氫氧化鈉熔融體系進(jìn)行模擬研究，探究600~900 K溫度區(qū)間內(nèi)，水分子含量對(duì)熔融氫氧化鈉表面張力的影響規(guī)律，揭示水分子在熔融氫氧化鈉液膜中的分布特征，分析體系內(nèi)分子間相互作用機(jī)制，并計(jì)算不同溫度下水分子在熔融氫氧化鈉中的擴(kuò)散系數(shù)。

1 建模與計(jì)算

熔鹽與水分子混合體系中，存在離子間的靜電作用、離子-水分子之間的極性作用以及范德華作用，因此單一力場(chǎng)難以覆蓋混合場(chǎng)景。為解決體系的多元相互作用特征，本文采用Buckingham與Lennard-Jones 12-6(L-J 12-6)的混合勢(shì)方法描述混合體系內(nèi)的相互作用，其中前者適用于熔鹽體系，L-J勢(shì)則具有較強(qiáng)的通用性。本研究采用SPC/E水模型描述水分子的極性特征，采用PACKMOL程序生成初始隨機(jī)體系，經(jīng)由LAMMPS計(jì)算程序?qū)ο嚓P(guān)物性進(jìn)行驗(yàn)證，確定勢(shì)函數(shù)的適用性。采用visual molecular dynamics (VMD)軟件對(duì)分子軌跡進(jìn)行后處理。

1.1   混合勢(shì)力場(chǎng)及參數(shù)

研究體系包括鈉離子、氫氧根離子與水分子，使用Buckingham勢(shì)描述氫氧化鈉中氫氧根離子與鈉離子間的范德華作用，L-J 12-6勢(shì)描述離子與水分子之間的作用力。附加庫(kù)侖力的Buckingham勢(shì)函數(shù)（Eij）表示為：

其中：Aij為i原子和j原子之間的排斥勢(shì)參數(shù)，J；Bij為原子之間排斥勢(shì)的范圍參數(shù)，nm?1；Cij為原子間的色散力，kJ·nm6/mol；rij為原子間的距離，nm；q為原子所帶電荷，C；?0為介電常數(shù)。

L-J 12-6勢(shì)函數(shù)表示為：

其中：ε為分子間相互作用的強(qiáng)度，kJ；σ為粒子的特征直徑，nm。

不同類型粒子間的相互作用參數(shù)均直接指定，未對(duì)力場(chǎng)參數(shù)采用混合規(guī)則。SPC/E水模型為三點(diǎn)剛性水模型，用氫原子與氧原子描述水分子的電荷信息，該模型適用范圍廣、計(jì)算穩(wěn)定性高，可合理表征水分子在帶電體系中的動(dòng)力學(xué)行為。

Buckingham勢(shì)函數(shù)參數(shù)列于表1，L-J 12-6勢(shì)函數(shù)參數(shù)與SPC/E水模型等參數(shù)列于表2。

注：未列出原子間的相互作用設(shè)為0