2 結(jié)果與討論

2.1 Al?O?/SiO?對OLED基板玻璃表面張力的影響

隨著OLED基板玻璃化學組成中Al?O?/SiO?摩爾比從0.15變到0.25，玻璃熔體在T4溫度條件下的表面張力測試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，Al?O?/SiO?從0.15逐漸增加至0.25，隨著網(wǎng)絡形成體中Al的占比變大，玻璃熔體表面張力從369 mN/m逐漸增加至388 mN/m。Al?O?對SiO?逐步替代導致玻璃熔體表面張力增加的原因主要有兩個方面：一方面是更多的Al3?與玻璃網(wǎng)絡中游離氧結(jié)合形成鋁氧四面體[AlO?]，使玻璃的非橋氧減少，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更致密，破壞網(wǎng)絡需要的能量增加，宏觀表現(xiàn)為表面張力增大；另一方面是一個堿土金屬離子與兩個鋁氧四面體結(jié)合形成[AlO?]-R2?-[AlO?]結(jié)構(gòu)（如圖5所示），堿土金屬離子R2?分布于鋁氧四面體網(wǎng)絡的空隙中，致密的網(wǎng)絡阻礙了表面活性組元（網(wǎng)絡外體R2?）在高溫熔融狀態(tài)向表面的積聚，使熔體的表面能增大，從而導致表面張力增加。

圖4 基板玻璃熔體表面張力與Al?O?/SiO?的關(guān)系圖

圖5 堿土金屬離子和鋁氧四面體結(jié)合的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)

2.2 RO/(Al?O?+B?O?)對OLED基板玻璃表面張力的影響

圖6為OLED基板玻璃化學組成中的RO/(Al?O?+B?O?)摩爾比在0.70~1.45變化時，測得玻璃熔體在T4溫度條件下的表面張力。

由圖6可知，隨著RO/(Al?O?+B?O?)從0.70增加至1.45，基板玻璃熔體表面張力先增大后減小，在RO/(Al?O?+B?O?)=1時出現(xiàn)最大值397 mN/m，并且在RO/(Al?O?+B?O?)<1時，表面張力隨RO/(Al?O?+B?O?)的變化幅度相對較大。已有研究表明，在無堿鋁硼硅玻璃中，堿土金屬離子提供的游離氧會傾向于和結(jié)構(gòu)中的鋁離子結(jié)合，形成鋁氧四面體[AlO?]，只有極少部分與硼離子結(jié)合形成[BO?]，絕大多數(shù)硼仍以[BO?]三角體存在。為了提高玻璃應變點，OLED基板玻璃中的B含量要求極低，故本實驗設計B含量較低，對熔體表面張力的影響較小，主要為Al造成的影響。因此當RO/(Al?O?+B?O?)=1時，玻璃網(wǎng)絡為鋁氧四面體和硅氧四面體組成的連續(xù)網(wǎng)絡鍵合度最高、結(jié)構(gòu)最致密，因而破壞表面結(jié)構(gòu)需要的能量最大，表面張力最大。當RO/(Al?O?+B?O?)<1時，玻璃中堿土金屬的氧離子完全以橋氧形式存在，玻璃中過剩的鋁離子會形成鋁氧八面體[AlO?]，以網(wǎng)絡外體參與網(wǎng)絡，此時[AlO?]為影響表面張力的主要因素。比起堿土金屬氧化物RO，高價態(tài)的[AlO?]的積聚作用更強，降低表面張力能力更顯著，所以隨著RO/(Al?O?+B?O?)的增大，鋁氧八面體[AlO?]含量降低，表面張力增加且幅度較大，由358 mN/m增長到397 mN/m；當RO/(Al?O?+B?O?)>1時，堿土金屬離子是主要的玻璃網(wǎng)絡外體，成為影響表面張力的主要因素，隨著RO/(Al?O?+B?O?)的增加，堿土金屬離子的斷網(wǎng)作用使網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)疏松，表面張力降低，由397 mN/m下降至382 mN/m。

圖6 基板玻璃熔體表面張力與RO/(Al?O?+B?O?)的關(guān)系圖

圖7 基板玻璃熔體表面張力與MgO/RO的關(guān)系圖

2.3 MgO/RO對OLED基板玻璃表面張力的影響

隨著OLED基板玻璃化學組成中的MgO/RO摩爾比在0.34~0.55的變化，在T4溫度條件下測量的玻璃熔體表面張力結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出，隨著MgO/RO從0.34增大至0.55，玻璃熔體表面張力總體呈增加趨勢，從375 mN/m升高至391 mN/m。由于堿土金屬離子中Mg2?的場強大于Sr2?和Ca2?，連接非橋氧的O—Mg—O鍵能為同主族最大，所以隨著MgO/RO的增大，玻璃結(jié)構(gòu)斷網(wǎng)所需能量增加，導致表面張力增大。

2.4 ZnO/(ZnO+SrO)對OLED基板玻璃表面張力的影響

圖8 基板玻璃熔體表面張力與ZnO/(ZnO+SrO)的關(guān)系

當OLED基板玻璃化學組成中的ZnO/(ZnO+SrO)摩爾比在0~0.8范圍內(nèi)變化時，玻璃熔體在T4溫度條件下表面張力的測量和擬合結(jié)果如圖8所示。

從圖8中可以看出，隨著ZnO對SrO的逐步取代，熔體表面張力呈線性下降趨勢，從383 mN/m降低至374 mN/m，隨著ZnO/(ZnO+SrO)的改變滿足關(guān)系式γ=383-10×WZnO/(ZnO+SrO)。無堿鋁硼硅玻璃中，Zn以鋅氧六面體[ZnO?]存在，起著斷網(wǎng)作用，且離子半徑Zn2?（74ppm）<Sr2?（132ppm），鋅離子場強大、積聚作用強且半徑小，相比于鍶離子更容易遷移富集于玻璃熔體表面，因而導致表面張力降低。此外，玻璃熔體與空氣界面的表面張力影響符合加和性法則，因此隨著ZnO/(ZnO+SrO)的變化，表面張力線性降低。對實際生產(chǎn)而言，可在不影響其他理化性能的基礎上適當加入ZnO以幫助降低表面張力。

3 結(jié)論

采用座滴法測量不同化學組成的OLED基板玻璃（無堿鋁硼硅玻璃體系）在對應T4溫度點的表面張力，通過分析得出以下主要結(jié)論：

1. 隨著Al?O?/SiO?的增加，OLED基板玻璃形成[AlO?]和[SiO?]連接的連續(xù)網(wǎng)絡，使表面張力逐漸增加。

2. 當RO/(Al?O?+B?O?)<1時，不能參與網(wǎng)絡的Al離子以鋁氧八面體[AlO?]存在，起斷網(wǎng)作用，隨著RO/(Al?O?+B?O?)的增加，鋁氧八面體[AlO?]減少，表面張力增加且增加幅度較大；RO/(Al?O?+B?O?)>1時，玻璃中Al離子均以鋁氧四面體[AlO?]存在，隨著RO/(Al?O?+B?O?)增加，表面張力降低；RO/(Al?O?+B?O?)=1時，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)最致密，表面張力有最大值。

3. 隨著MgO/RO的增加，非橋氧R-O的鍵接強度增加，OLED基板玻璃表面張力增大。

4. 隨著ZnO/(ZnO+SrO)的增加，鋅氧六面體[ZnO?]的斷網(wǎng)作用使得OLED基板玻璃表面張力呈線性下降趨勢，符合加和性法則，關(guān)系式為γ=383-10×WZnO/(ZnO+SrO)。