摘要

基于Pickering乳液模板法，合成了兩種用于制備非水泡沫的不同相對兩親面積的Janus顆粒，并合成了表面均勻修飾的顆粒作為對比。通過調(diào)整油混合物的性質(zhì)，對顆粒在油氣表面上的行為進行了測量和對比，對顆粒團聚體在顆粒吸附中的作用進行了研究。結(jié)果表明，受顆粒表面接觸角的影響，Janus顆粒的表面活性（表面張力降低能力與產(chǎn)生泡沫的體積）不總是大于均勻改性顆粒。均勻改性顆粒和Janus顆粒均不是以單個顆粒形式從體相吸附至表面上，而是以顆粒團聚體狀態(tài)向表面移動，并且需要顆粒團聚體的Cassie-Baxter復(fù)合表面的接觸角約為90°，而顆粒的本征接觸角小于70.1°。

近十年來，使用膠體顆粒穩(wěn)定泡沫引起了廣泛關(guān)注。迄今為止，研究最多、理解最廣的發(fā)泡體系是基于水基連續(xù)介質(zhì)的發(fā)泡體系。非水基的液體泡沫雖不如水基泡沫常見，但它們在化妝品、食品、醫(yī)學(xué)、石油和制造業(yè)中發(fā)揮著重要作用。這些泡沫可以用作卸妝劑、鉆井液、壓裂液和溶劑型清潔劑。

在由顆粒穩(wěn)定的泡沫中，氣泡表面存在不可逆吸附的顆粒層，可以起到抵抗聚結(jié)和粗化的物理屏障作用。顆粒必須首先吸附到表面上才能實現(xiàn)穩(wěn)定泡沫的功能。通常認為，顆粒在空氣/液體表面的吸附與顆粒的潤濕性相關(guān)，該潤濕性通過顆粒與空氣/液體界面的接觸角來量化，可由楊氏方程計算得到：

式中：θ（°）為楊氏方程接觸角；γ_sa、γ_sl 和 γ_la（mN/m）分別為固體-空氣張力、固體-液體張力和原始液體-空氣張力。當液相是油時，顆粒必須是部分疏油的，即θ范圍在0°~180°之間。根據(jù)計算，θ=90°時顆粒最容易吸附到表面上。這意味顆粒表面必須對油產(chǎn)生一些排斥性，以獲得中間潤濕性。

通常，氫鍵在水-氣界面上造成的高表面張力使表面極易受到表面活性組分的吸附，并且這樣的水性體系容易產(chǎn)生泡沫。然而，其它如烴類的流體明顯具有較低的表面張力，表面活性物質(zhì)吸附到這些界面的趨勢較小，導(dǎo)致起泡性和穩(wěn)定性均低得多，研究過程中提高這兩種性質(zhì)也更為不易。由于氟碳化合物的表面能低于碳氫化合物的表面能，氟碳化合物能夠被用于降低油氣表面的表面張力。已有研究表明，基于氟碳的表面活性物質(zhì)可以降低碳氫化合物油的表面張力，從而使油泡沫穩(wěn)定。

然而，僅僅通過控制粒子的表面化學(xué)性質(zhì)不易形成疏油表面。如在表面光滑的聚四氟乙烯上液態(tài)烷烴的接觸角也遠小于90°。研究發(fā)現(xiàn)，改變表面粗糙度可用于增強防潤濕性。該原理由Cassie-Baxter方程描述：

式中：θ_CB（°）是粗糙表面接觸角；f_C是固液接觸面積分數(shù)。f_C增加可以導(dǎo)致親油性材料表面顯示出疏油性。因此，可從表面粗糙度入手來研究油基泡沫。

與均勻修飾顆粒相比，具有兩親性的Janus顆粒可使表面活性最多增加3倍。這種更容易向界面吸附的顆粒能夠使乳狀液和泡沫具有更好的長期穩(wěn)定性。有理論研究表明，在一定的條件下由Janus顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的自由能為負值，即屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系。盡管Janus顆粒具有如此顯著的性質(zhì)，但是目前為止，Janus顆粒應(yīng)用在油基泡沫尚鮮見報道。

本文基于Pickering乳液模板法，制備兩種不同相對兩親面積的Janus顆粒，并合成了表面均勻修飾的顆粒作為對比物。通過調(diào)整油相性質(zhì)，對顆粒在油氣表面上的性質(zhì)和泡沫性能進行了測量和對比，并對顆粒聚集體在顆粒吸附中的作用進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

親水性二氧化硅顆粒（d?? = 195 nm，比表面積14 m2/g）購自韓國NPS化學(xué)公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）、N-辛基三乙氧基硅烷（OTS）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFTS）、全氟辛酸（PFOA）、熒光素5(6)-異硫氰酸酯（FITC）、正辛酸（OA）和三乙胺購于阿拉丁試劑有限公司；磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.4）購自賽默飛世爾科技公司；磷酸三甲酚酯和正辛烷購于國藥控股化學(xué)試劑公司。

1.2 Janus顆粒的合成

在80℃條件下，將0.8 g SiO?顆粒分散到12 g石蠟中，并加入60 mL去離子水，在7200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min后，立即將制備的乳狀液置于冷水中冷卻，然后用去離子水沖洗固化的石蠟乳滴表面。將乳狀液滴與APS（2×10?2 mol/L）放入甲醇溶液中于18℃反應(yīng)25 min，同時使用三乙胺（1.5×10?? mol/L）作為催化劑。用甲醇洗滌以除去過量的APS，并用三氯甲烷離心-洗滌收集釋放出的SiO?顆粒。

利用超聲波將部分表面帶有APS的SiO?顆粒分散到80 mL甲苯溶液中，然后加入OTS（2×10?2 mol/L）并在18℃下反應(yīng)6 h，通過多輪離心終止反應(yīng)。

將具有APS和OTS的SiO?顆粒分散在2.4×10?2 mol/L PFOA的甲苯溶液中并攪拌48 h。通過蒸發(fā)除去溶劑，再多次離心洗滌，然后在110℃下退火2 h，將所制得的顆粒命名為JP1，制備過程如Scheme 1所示。

利用相同的方法制備另一種具有不同氟碳鏈覆蓋面積的Janus顆粒。將部分表面帶有APS的SiO?顆粒分散到80 mL甲苯溶液中，加入PFTS（2×10?2 mol/L）于18℃反應(yīng)6 h，然后分散在2.4×10?2 mol/L的OA溶液中并攪拌48 h，將所制得的顆粒命名為JP2，制備過程如Scheme 1所示。