2結果與討論

2.1純水氣—液界面行為的分子動力學模擬

選擇SPC、SPCE、TIP3P和TIP4P為水分子模型，分別在300、350、400、450、500和550 K的溫度下進行MD模擬，盒內(nèi)水分子共有1 372個，選擇NVT系綜，截斷半徑是12 nm。通過模擬得到純水體系的密度分布、界面厚度和界面張力。

2.1.1密度分布

不同溫度下純水的初始密度如表2所示。

表2不同溫度下純水的初始密度

模擬分子數(shù)N=1 327，四種水分子模型分別在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時，模擬得到的密度分布如圖4所示。從圖4可以看出，曲線可以劃分為三個部分，分別為汽相主體、液相主體以及氣—液界面層。隨著溫度的增加，液相主體密度逐漸降低，氣相主體密度逐漸升高，氣—液界面區(qū)域逐漸變寬。

(a)SPC(b)SPCE(c)TIP3P(d)TIP4P

將四種水分子模型模擬得到的不同溫度下的液相主體密度與實驗值比較，如圖5所示。由圖5可見，四種模型的模擬值和實驗值相比都偏低，且溫度越高，模擬值與實驗值的誤差越大；SPCE和TIP4P模型得到的液相密度與實驗值的誤差較小。

2.1.2界面厚度

根據(jù)“10-90”法則進行計算，分別求得SPC、SPCE、TIP3P和TIP4P在300～550 K的界面厚度如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著溫度的增加，界面厚度在不斷增加，而且溫度越高增加幅度越大，其中TIP3P模型的界面厚度增長幅度最大。

圖5不同水分子模型的液相主體密度與實驗值比較

圖6純水體系的界面厚度

2.1.3界面張力

四種水分子模型分別在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時，模擬得到界面張力，如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著體系溫度的升高，界面張力降低，并且模擬值與實驗值之間誤差逐漸減小。SPCE模型得到的界面張力與實驗值的誤差較小。

圖7不同水分子模型的界面張力與實驗值比較

通過液相主體密度和界面張力的模擬結果可知，SPCE的模擬效果較好，所以在研究水—表面活性劑體系氣—液界面行為時，選擇SPCE模型。

2.2水—表面活性劑體系氣—液界面行為的分子動力學模擬

分別在300、350、400、450、500和550 K溫度下進行MD模擬，盒內(nèi)水分子數(shù)為3 000個，兩側的十二烷基硫酸鈉數(shù)目為10，選擇NVT系綜，截斷半徑1 nm，庫侖力的截斷半徑為1.2 nm。模擬得到水—表面活性劑體系的密度分布、界面厚度和界面張力。

2.2.1密度分布

向純水中加入十二烷基硫酸鈉表面活性劑，水分子3 000個，十二烷基硫酸鈉20個，模擬得到300 K下水—表面活性劑體系的密度分布，如圖8所示。由圖8可見，對于只有水的體系來說，其密度變化基本是符合由汽相到液相逐漸增加的趨勢，而對于加入的表面活性劑十二烷基硫酸鈉的體系來說，其密度的變化情況與只有水的體系有明顯的不同。從圖8可以看出，在氣—液兩相的過渡區(qū)域，加表面活性劑的體系密度出現(xiàn)明顯的增長。

圖8水—表面活性劑體系的密度分布

2.2.2界面厚度

界面厚度取從水相體相密度的90%到表面活性劑體相密度的90%。模擬水分子數(shù)N1=3 000，十二烷基硫酸鈉數(shù)N2=20，在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時，模擬得到界面厚度，將其與純水體系的界面厚度對比，如圖9所示。從圖9可以看出，水—表面活性劑體系的界面厚度隨溫度的增加而增加，而且和純水體系的界面厚度對比可知，水—表面活性劑體系的氣—液界面厚度明顯增大。同時，對純水體系和水—表面活性劑體系的界面厚度模擬值進行擬合可分別得到式(4)和(5)。

d=-8.620 38+0.050 10T(4)

d=-8.697 14+0.084 23T(5)

式中：d為界面厚度，nm；T為溫度，K。

圖9水—表面活性劑體系與純水界面厚度對比

2.2.3界面張力

模擬水分子數(shù)N1=3 000，十二烷基硫酸鈉數(shù)N2=20，溫度T=300 K，水—表面活性劑體系的局部界面張力見圖10。由圖10可知，從汽相主體向液相過渡過程中，界面張力值逐漸增加，在氣—液界面區(qū)達到峰值；在液相主體又在零值附近波動。

圖10水—表面活性劑體系的局部界面張力

不同溫度下的水—表面活性劑體系的界面張力與SPCE模型的界面張力對比如圖11所示。

圖11水—表面活性劑體系與純水的界面張力對比

從圖11可以看出，水—表面活性劑體系的界面張力隨溫度的升高而降低，而且加入十二烷基硫酸鈉后水的界面張力明顯降低。對純水體系和水—表面活性劑體系的界面張力模擬值進行擬合可分別得到式(6)和(7)。

γ=107.714 29-0.162 86T(6)

γ=92.872 380-0.139 54T(7)

式中：γ為界面張力，mN/m；T為溫度，K。

3結論

采用分子動力學模擬技術，對水及其表面活性劑體系的氣—液界面行為進行研究。結果表明，隨著溫度的升高，純水體系液相主體密度降低，氣—液界面厚度增大，張力逐漸減小；SPCE模型與實驗值的誤差較小；十二烷基硫酸鈉—水混合體系與純水體系相比，氣—液界面厚度明顯增大，界面張力明顯減小，其隨溫度的變化情況和純水體系一致。